《食品科学》：上海市农业科学院韩铮研究员等：基于半

　　真菌毒素是由产毒真菌在一定环境条件下产生的有毒次级代谢产物，常存在食品中，具有致畸、致癌、致突变、免疫抑制、神经毒性、生殖毒性、肝肾毒性等 危害。目前，已发现约有400 种不同类型的线 个不同类别，常见的属有曲霉菌属、青霉菌属、镰孢菌属等。 鉴于真菌毒素其强烈毒性和广泛分布性，中国和欧盟等均对其设置了相关的限量标准 。

　　目前，用于食品中真菌毒素的脱除方法主要有物理方法、化学方法以及生物方法。但这些方法脱毒效果有限，可能造成二次污染，同时还可能会影响食品品质。 光催化降解技术因其能利用可再生光源、产物清洁、无二次污染、操作方便、经济高效等优点，在能源和环境方面得到了广泛应用，近年来在食品真菌毒素的脱除方面取得了良好的进展。

　　上海市农业科学院农产品质量标准与检测技术研究所的娄秀萍、黄晴雯、韩铮*等人 阐述了光催化降解的技术原理、影响因素及其在受真菌毒素污染的食品中的应用现状，以期为食品中真菌毒素的有效防控提供新技术和新思路，对保障食品经济安全和健康具有一定的意义。

　　光催化因其能够避免化学试剂过度使用和具有利用可再生资源太阳能的潜力而受到广泛研究。光催化过程涉及由固体材料（光催化剂）吸收光子引起的化学反应。完整的光催化包括两步：1）当半导体催化材料暴露于紫外线（UV）或可见光时，吸收大于或等于其能隙（Eg）的光子能量（hv），被激发在价带（VB）的一端产生电子（e - ）；同时，在导带（CB）端产生带正电的空穴（h ＋ ）。光生空穴和光生电子（统称为光生载流子）分别具有很强的氧化、还原能力。2）光生载流子沿晶格迁移至催化剂表面，可以直接氧化有机污染物，也可以与水中的溶解氧或OH - 等发生氧化还原反应产生羟自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（O 2 - ·）等活性自由基。这些具有强氧化性的自由基可以与污染物结构反应，最终生成二氧化碳、水或有机酸等物质，实现对污染物的降解（图1）。反应步骤如式（1）～（5）所示。

　　然而，光生载流子极易复合产生光和热（步骤5），约90%或更多的光生电子-空穴对在10 ns内重组；当电子和空穴对重新组合或被半导体本体和表面的缺陷位点捕获时，与污染物反应的电子和空穴数量幅大减少，导致光催化材料表面发生较少的氧化和还原反应，因此阻止电子和空穴重新结合或被捕获，保证这些光生电荷能成功移动到催化剂材料表面是光催化降解反应发生的关键。

　　在光催化降解真菌毒素的过程中，降解效率不仅受光催化反应过程中反应条件等因素的限制，更主要受辐射光源和光催化剂的影响。

　　光催化剂可以被能量等于或高于其Eg的光子激活，因此光催化效率受辐照光源的影响较大。较强的辐照强度通常会诱发更有效的光催化反应。光辐照提供了e - 从VB转移到光催化剂CB所需的光子，因此光强度和波长是重要影响因素。光辐照常用可见光和紫外光，其区别是不同波段的光能量强度存在差异。紫外光波长范围是200～400 nm，可见光波长400～1000 nm，催化材料可吸收光的波长范围越大，则光催化过程中光响应性能越好，相对应的光催化降解效率就越高。除了可吸收光的波长范围，光的强度也是反应速率的影响因素。若光的强度不足，光生载流子难以成功迁移到催化剂表面参与氧化还原反应，但若使用过高强度的光照射光催化剂，则会促进e - 和h ＋ 的复合，反应速率均降低。因此，在光催化降解过程中，提高光催化剂对光的吸收范围，同时使用合适的光照强度是保证光催化降解效率的重要因素。

　　由于紫外区域仅占太阳光谱的4%左右，而可见光约占43%，因此，收集可见光以提高能量转换效率非常重要。然而，很大一部分光催化剂仅在UV条件下具有光活性，这限制了它们在实践中的应用范围。因此，在光催化降解中，提高光催化剂对可见光的利用率是提高光催化降解效率的策略之一。提高光的利用率，关键是减小光催化剂的Eg，使得在光源照射范围内，hv大于Eg。同时，可吸收光的波长范围越大，意味着可利用光源越多，光源的使用也更加绿色便捷经济， 例如太阳光是光催化降解中理想的光源，目前得到了广泛关注。

　　合适的光催化材料是高效光催化降解污染物的关键。由于光催化剂可以被能量等于或大于其Eg的光子激活，因此，Eg窄的材料普遍被认为具有吸收可见光的特殊能力。目前，具有光活性的半导体纳米材料常被用作光催化剂，表3总结了近年来用于光催化领域主要的光催化材料。然而，诸多单一半导体光催化材料由于带隙能大、光响应范围有限以及e--h＋复合效率高，在一定程度上限制了其应用范围，表4总结了常见光催化的优缺点。综上，有必要对光催化材料进行修饰和优化，开发性能优异的光催化材料，以解决更大范围内食品中真菌毒素的污染问题。

　　光催化降解污染物依赖于体系中氧化还原反应的发生，催化剂表面含有的“被吸附的水”和氢氧根离子等被VB中产生的h ＋ 氧化形成具有强氧化分解能力的活性羟自由基，同时溶解氧则被CB的e - 还原形成具有强还原能力的活性超氧阴离子，从而实现污染物降解过程中氧化还原反应的发生。因此溶液体系中的pH值和氧浓度影响着光催化反应的效率。溶液体系的pH值可以通过影响催化剂表面电荷变化，从而影响体系中的氧化还原反应。通常，溶液中羟自由基的数量随着pH值的增加而增加，从而提高了污染物的光催化去除速率，但过高的pH值又会增大材料表面的电荷斥力，减少吸附底物的量，对光降解速率产生不利影响，因此在光催化反应中，需注意溶液体系中pH值的影响。此外，溶解氧作为氧化反应过程中重要的反应底物，用于封闭系统的光催化降解反应时，应保证氧化还原反应中可用氧气的浓度 ，目前常见的方法有注入氧气或添加氧化剂。

　　为了提高光催化剂的催化降解活性，研究者采用各种修饰策略提高光催化剂的活性，以下简要介绍了几种常见的光催化剂降解效率的提高策略。

　　通过有选择性地掺杂元素、元素离子或分子等改变材料形貌、增大材料比表面积、延长光生载流子的寿命并降低e - -h ＋ 的复合速率。通过理论分析和表征结果表明，掺杂的元素可在半导体的能带附近产生新的能级，从而改变光催化剂的能级结构、增强对光的捕获能力，有效提高光催化活性。通常引入的元素又可分为金属和非金属元素，金属掺杂一般在CB附近建立能级，而非金属掺杂在VB附近建立不同的能级。因此，对于Eg较宽的材料（Eg≥3.0 eV），尤其是金属氧化物，如传统的半导体光催化材料ZnO（3.37 eV）和TiO2（3.2 eV）等，对其有选择性地进行元素掺杂是一种有效降低Eg、提高光催化利用率的良好策略。

　　表面缺陷是在还原性或惰性气氛下通过热处理或用还原试剂（如NaBH 4 、乙二醇和等）使材料表面形成空位缺陷的有效方法。空位缺陷可以分为阳离子缺陷、阴离子缺陷和空位对，这些缺陷能改变界面原子组成和电子状态，诱导局部电场的形成，增强光生载流子的光学吸附、迁移和分离，改变表面特性，增强材料电导率，从而有效阻碍光催化剂表面电子和空穴的复合，提高光催化性能。 其中催化材料表面的氧空位是最典型的阴离子空位，常被用于增强金属氧化物的光催化活性，如TiO 2 、ZnO等。

　　将具有光响应的活性物质，如某些贵金属化合物或各种有机染料等吸附于光催化剂表面，可使半导体材料光响应范围扩大至可见光甚至是红外区域，是开发可见光光源响应催化剂的良好策略。其中备受关注的是将贵金属纳米颗粒负载于半导体材料表面构成等离子体光催化剂，不仅能提高光的散射和吸收效率，同时由于表面存在等离子诱导的电子转移和共振能量转移，也使催化剂界面的e - -h ＋ 氧化还原速率得到了有效提高。目前，由于贵金属存在成本高、稳定性和适用性有待确定的问题，非贵金属等离子体基光催化剂因其具有富土性、成本低和大规模应用能力等优点而被认为是替代贵金属基光催化剂的唯一选择。

　　通过改变半导体纳米材料的结构，可以获得具有良好比表面积和形态的高结晶度纳米催化剂，减少半导体材料本体和表面的不良缺陷位点数量，从而增加光催化反应中心数量、减少光生载流子的损失，达到提高光催化活性的策略。该策略通常通过调整传统材料的合成条件、改变合成方法，如通过水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、阳极氧化和电沉积法等来实现结构的优化设计。例如通过不同合成方法以及反应条件调整合成具有零、一、二、三维结构的WO3纳米复合材料的各种形态，包括纳米管、纳米线、纳米棒、纳米板、方形板状、海胆状、微花和空心微球等，其中由于其特殊的不饱和表面配位和表面积等结构特征，会导致更快的电荷迁移并且可以有效地减少电荷重组，一维纳米结构表现出比零维纳米颗粒更好的光催化活性，二维结构WO3纳米复合材料的光催化活性通常优于三维结构WO3纳米材料。

　　半导体复合能够形成具有非均相催化系统的异质结结构。半导体异质结目前在光催化领域得到了广泛关注，这是由于单一组分的光催化相难以同时表现出氧化和还原特性，可以通过设计多组分或多相的复合光催化剂来克服。一方面，半导体材料复合通常稳定性更高，与磁性材料复合，也使得光催化剂更容易回收与重复利用，更加经济环保；另一方面，相对于单一材料，多元复合材料集合了不同材料优良的光电化学优势，能够改善光敏性，同时多元材料之间的杂化形成不同的异质结结构，能够有效防止光生载流子的复合，实现e - 和h ＋ 的有效分离，光催化活性显著提高。

　　基于半导体光催化剂（PS）的Eg和电子亲和性差异，传统类型的半导体异质结可分I型、II型、III型，图2为3种传统半导体光催化异质结的CB和VB位置图，两种光催化剂分别表示为PSI和PSII。I型结构在光照激发下可以实现光生载流子的分离，但是积累在催化剂上的电子和空穴仍会复合，光催化性能提升不显著。而传统的II型结构中催化材料的CB和VB为嵌入结构，且两相之间的电位差会在界面中形成电场，可以促进光生载流子的有效分离，因此，传统的II型异质结是常用的提高复合半导体光催化性能的有效策略。III型异质结中催化剂的能带位置表现出间隙断开的情况。虽然传统类型的异质结可以实现光生载流子的分离，但复合材料中CB和VB的电势也相应被降。