《Science》：双光子技术3D打印新型纳米玻璃

　　2023年6月22日，南极熊获悉，来自德国卡尔斯鲁厄理工学院 (KIT) 的研究人员开发了一种新的石英玻璃3D打印工艺，使用双光子聚合技术实现了自由形式熔融二氧化硅纳米结构的免烧结打印制造，这在3D打印领域引起不小的轰动。他们的研究已经发表在了《Science》上，题目为《A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass》(《一种无烧结、低温的3D打印纳米级光学玻璃的工艺》)。

　　基于烧结的技术一直在石英玻璃的3D打印中占据主导地位。然而，二氧化硅基纳米粒子的烧结需要将材料加热到 1100 °C 的温度，这对于打印半导体芯片等来说太热了。在如此高的温度下，就不可能在微系统技术中使用打印的石英玻璃结构，因此想要在微系统中打印石英玻璃结构一直是个难题，在技术上也无法实现重大突破。

　　在此研究中，研究者们瞄准的是双光子聚合技术，因为微系统技术如今主要局限于平面结构，而纳米分辨率下几乎不受约束的 3D 设计自由度使双光子聚合 (TPP) 3D 打印具有从根本上改变微系统技术的潜力。TPP打印是基于光敏材料的激光曝光，这些材料最常见的是具有固有可变光学、机械性能以及有限环境稳定性的聚合物。总而言之， TPP 有助于直接在微芯片上原位3D打印形状复杂的聚合物自由形态微米和纳米结构的潜力。

　　由 Jens Bauer 博士领导的研究小组开发了一种无烧结、低温的3D打印纳米级玻璃结构的新工艺，工艺温度约为原来的一半。

　　研究人员创造了一种混合有机-无机聚合物的树脂，作为研究的初始材料，这种液态树脂由多面体低聚倍半硅氧烷分子 (POSS) 组成，这些是微小的笼状二氧化硅分子，上面附着有机官能团。

　　然后，研究人员依靠双光子聚合技术来3D打印这种 POSS 树脂。一旦 3D 打印的有机-无机纳米结构形成，它就会在管式炉中的空气中加热到 650°C，从而排出基础树脂的有机成分并结合 POSS 树脂的无机成分。

　　在后处理中，打印物体被放置在异丙醇-酒精浴中20分钟以溶解剩余的未固化树脂。该过程是为了得到完整且连续的微米级或纳米级熔融石英结构。由于POSS树脂本身是硅氧分子网络，最终打印出来的结构是由纯二氧化硅制成的熔融二氧化硅，完全没有烧结，温度也很低。研究人员指出：“较低的温度可以直接在半导体芯片上自由打印坚固的光学级玻璃结构，并具有可见光纳米光子学所需的分辨率。“

　　研究人员该团队在多个物体上测试了该方法并制造了各种纳米级结构，包括独立光束的光子晶体、抛物面微透镜和具有纳米结构元件的多透镜微物镜。通过 TPP 打印了具有非球面轮廓的平凸熔融石英微透镜，并对其进行了数值优化以校正球面像差。最终的 POSS 玻璃镜片，基直径为 82 毫米，矢状（弧垂）高度为 15 毫米，在 650°C 下进行处理，具有原始结构质量，具有精细的纳米级轮廓和光滑表面。测试结果表明研究提出的新工艺能够具有四倍的分辨率增强效果，从而推动可见光纳米光子学，同时也开辟了许多可能的应用。

　　Jens Bauer 博士的团队已经成功地通过 3D 打印的方式生产了多种纳米级石英玻璃结构，完全没有任何烧结。3D 打印的纳米级石英玻璃结构也可以直接打印到半导体芯片上。这种玻璃 3D 打印的新工艺为高科技应用、光子学和微光学开辟了许多有趣且具有前瞻性的可能性。POSS-玻璃 TPP 3D 打印路线可能有助于重新定义硅玻璃自由形式制造的范例，并克服主导该领域的基于粒子的方法的基本局限性。

　　●研究的关键创新在于开发的 POSS 树脂，与载有颗粒的粘合剂相反，它是自身聚合成连续的硅氧分子网络。因此，该材料避免了将离散二氧化硅颗粒烧结成连续体 所需的极端温度，从而仅在 650°C 时即可转化为熔融二氧化硅。

　　●基于 TPP 方法 ，通过将温度降低约 500°C，这使得二氧化硅玻璃的自由形式合成低于微系统技术基本材料的熔点，包括银、铜、金和铝。这代表了一项突破，使透明物质的片上 3D 打印从最先进的有机聚合物发展为弹性光学级熔融石英。

　　●POSS 玻璃工艺突破了临界分辨率限制，在可见光谱 中实现了自由形式的二氧化硅纳米光子器件，同时能够制造数百个微米尺寸的高纵横比结构。

　　总的来说，此研究开发的无烧结玻璃打印实现了光学质量、机械弹性、加工简便性和多尺寸尺度的的组合，并为一般无机固体的微米级和纳米级3D打印设定了基准。POSS 玻璃的潜在应用领域非常广泛，包括微光学和光子学、MEMS、微流体、生物医学设备以及基础研究。用例包括用于从医疗内窥镜到消费电子产品的耐老化和耐环境的超紧凑型成像系统、高精度传感器、深空任务、用于二极管激光器端面的光束整形元件等。