局部对称畸变引起热电层状氧硒化物的异常热输运

　　NaxCoO2和Ca3Co4O9等层状氧化物具有热力学和化学稳定性、环境友好和生态友好等优点，克服了传统氧化物导热率高和载流子迁移率低的缺点，使其成为中高温热电应用的有前途的候选者(Mater. Today报道的Bi2LnO4Cu2Se2(Ln是镧系元素)，由于其易于调节的热输运和电输运特性，特别是热导率，可以实现数量级式的降低(Mater. Today, 1017–1022, 2021)，因此作为热电材料受到了广泛关注。因此，研究这种具有高度可调热导率的本征体系的热电输运微观机制具有重要意义。

　　在层状氧硒化物家族中，与LaCuCh(S/SeTe)O和Bi2O2Se相比，BiCuSeO一直是学界关注的焦点，主要归因于其独特的电学性能和超低导热率(Energy Environ. Sci.7, 2900–2924, 2014)。对于本征BiCuSeO和BiAgSeO，由于制备技术的不同，室温下的热导率大致在~0.5到~1 W m−1K−1之间变化。众所周知，实验测量的热导率受到样品、合成和测量技术的影响。因此，比较这两个体系之间的实验值并不严谨，而付诸于严格精确的理论计算可较好地进行热电输运微观机制的理解。

　　多面体畸变与原子排列和原子间相互作用密切相关，驱动了固体中许多独特的行为，如相变和负热膨胀。在热电异质阴离子氧化物中，阴离子多面体广泛存在，但很少研究它们对热传输的影响。在这里，我们通过基于第一性原理计算的Boltzmann输运方程的求解，报道了层状氧硒化物中由局部对称畸变引起的异常热传导。有趣的是，我们发现较轻的BiCuSeO比较重的BiAgSeO表现出更低的热导率。由于CuSe4和AgSe4四面体的畸变程度不同，Cu倾向于平面内振动，而Ag更倾向于平面外振动。因此，由Cu的嘎嘎声振动主导的载热声子被显著抑制，导致BiCuSeO的热导率较低。这项研究强调了多面体畸变在调节层状异阴离子材料热传导中的重要性。

　　图2 BiCuSeO和BiAgSeO的声子输运性质. a计算的热导率与实验报道的比较；b沿a轴的归一化累积热导率；c和d分别为声子色散谱和声子弛豫时间

　　图3 BiCuSeO和BiAgSeO与弛豫时间对应的原子振动分析. a三阶力常数；b三声子散射通道；c Cu和Ag的各向异性声子态密度；d Cu和Ag的各向异性原子均方热位移

　　图4 BiCuSeO和BiAgSeO电子能带结构分析. a两种结构的电子能带结构对比；b分波态密度对比

　　图5 BiCuSeO和BiAgSeO的电子能带结构和化学成键. a和b分别为二者的投影分波能带信息；c成键分析；d晶体场和波函数分析

　　图6局部对称畸变致各向异性热振动. a和b分别为CuSe4和AgSe4四面体；c四面体扭转程度致键强降低；d四面体扭转程度致各向异性热振动比率下降

　　本课题主要利用了鸿之微的第一性原理平面波计算软件DS-PAW进行了晶体结构图的绘制，电子能带结构、投影分波电子能带、分波电子态密度等性质的计算和分析；结合相关软件进行了热输运性质的分析。通过电热输运的结合，解释了BiCuSeO和BiAgSeO中的异常热传导。这两种材料的主要区别在于CuSe4和AgSe4四面体的局部结构畸变。较小的畸变CuSe4为Cu提供了较大的三阶原子间力常数和平面内位移，从而在声子色散(DOS)中产生两个平坦带(局域峰)。这种声子行为保持超低的群速度，并通过丰富的aoo和ooo散射通道强烈散射载热声子，从而降低BiCuSeO中的热导率。这些结果通过连接离子、键合、异质层和传输特性揭示了超低热导率的微观机制，为探测类似系统中的异常热导率提供了新的见解，也为调节相关材料的热电性能提供了参考。

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