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谈国内外激光粒度仪技术现状及行业亟需解决的问题——
能不能制造出高水平的科技产品,关键点有三:一是产品的设计,二是供应链(配套原材料),三是制程管理。
在进入主题之前,我首先要澄清一下,这里的“激光粒度仪”是指基于静态光散射或衍射原理的粒度分析仪器, 测量范围从大约100纳米到几毫米。与之容易混淆的还有另一种也是以激光作为照明光源的粒度分析仪器——动态光散射粒度仪,在国内通常叫作纳米粒度分析仪。本文探讨的产品是指前者。
一提起高端的科学仪器,大多数国人都认为进口的国外仪器比国产仪器先进。但是,对激光粒度仪,我可以很负责任地说,总体上国产仪器与进口仪器水平相当,有些国产品牌甚至领先于世界同行。国外产品的价格确实高,但是技术性能一点都不高。所以,某些国家如果想在激光粒度仪上卡中国的脖子,不仅对中国的粒度仪应用产业丝毫无损,而且还会自行断送国外品牌在中国的市场,对中国的上下游产业发展只有好处,没有坏处。
能不能制造出高水平的科技产品,关键点有三:一是产品的设计,二是供应链(配套原材料),三是制程管理。
就原料供应来说,国内国外的粒度仪厂商都是全球采购的,相互之间没什么差别。具体来说,集成电路和部分电子元件大多是国外生产的,机械零件和光学镜头大多是中国生产的,有些国外品牌甚至连整机都是在中国境内、由中国工人完成组装调试的。某些国产品牌为了宣传自己的粒度仪“高大上”,声称光学镜头是某发达国家生产的,不知真假?但愿是假的;如果是真的,那真要为之惋惜了。其实,国产光学镜头完全能够满足激光粒度仪的使用需求。就连某些著名的进口品牌的镜头都是中国产的,说明国外同行早就认可中国镜头的质量。你又何必花高价到国外采购呢?要说卡脖子,电子元器件真是国产科学仪器“脆弱的要害部位”。激光粒度仪要用到的激光二极管,一些模拟集成电路,单片机等,都需要进口。但这不是我们激光粒度仪的厂商能够解决的。
至于制程管理,需要经验的积累和精益求精的态度。国产品牌或者其主要负责人,进入激光粒度仪行业都已超过20年,而且有些人曾长期在国外同行企业工作,再笨也学会该如何管理了,更何况中国人还是挺聪明的,至少不会在智力上输给西方人。对产品质量的态度,我认为几家主要的国产品牌都是很认真的。或许是激烈竞争的原因,大家都迫切地希望用户使用自己的产品时有良好的体验:精确、稳定、可靠。说到用户体验,我要提一句提外话:目前进口产品在售后服务上给用户的感觉都不太好:不仅服务不及时,态度不友好,而且收费巨贵。在这一点上,国外品牌就大不上国产品牌了。
粒度仪器有多种原理,但大多数都把被测量的颗粒看成一个理想的圆球。尽管实际的颗粒很少是理想圆球,有的甚至远远偏离圆球,但是由于颗粒的数量太大,形状也是千变万化,如果连形状都要考虑进去,是一件无法完成的工作,所以只能把颗粒当作圆球来处理。激光粒度仪也是把颗粒当成理想圆球来处理,全世界的品牌都一样。
光是电磁波。在均匀的介质中,光是沿着直线传播的。如果光在传播的途中遇到一个颗粒,光和颗粒就会发生相互作用,光波一部分可能被颗粒吸收,一部分则偏离原来的方向继续传播,后者就称为“光的散射”。这种相互作用遵循电磁波理论,即麦克斯韦方程组。只要颗粒尺寸远大于原子尺度,并且没有原子激发辐射(荧光)现象发生,那么,电磁波理论的正确性是不容置疑的。平面电磁波遇到圆球颗粒后发生的散射现象,可以有严格的数学解,称作“Mie散射理论”。不过这个解在数学形式上非常复杂、计算量庞大,物理意义很抽象。在颗粒直径远大于光波长时,散射现象可以用几何光学近似理论解释,这样物理意义就变得很直观了。
请看图1。在颗粒远大于光波长的情况下,颗粒对光的散射,可以分成两个部分:衍射和几何散射。从无限远(远场)的位置观察,衍射光的偏离角度只跟颗粒在观察面上的投影的大小有关,颗粒越小,衍射角越大,这部分信息可以用来分析颗粒的大小。几何散射光是指光线投射到颗粒表面以后,一部分发生反射,另一部分经过折射进入颗粒内部,又在另一个界面上发生折射(到介质)和反射的现象。散射光场是这两部分光的叠加。图1中只画出了衍射光和一次折射光。从远场看,几何散射光的相对强度分布与颗粒大小无关,只与颗粒的折射率与吸收系数有关。另外,当颗粒很大时,衍射光的分布范围远远小于几何散射光的分布范围,但是由于两种散射光的总能量相同,所以从小角度看,衍射光的强度要远远大于几何散射光的强度。这也是在小角度范围内观察大颗粒的散射光时,可以只考虑衍射光的原因。
激光粒度仪在上世纪70年代初刚出现时,只考虑衍射光,所以颗粒可以看成一个不透光的圆片,见图2。根据光学上著名的巴比涅互补原理,一个不透光的圆片所产生的衍射场与同直径的圆孔所产生的衍射场只在位相上差180°,振幅则完全相同。激光粒度仪直接测量的是光强的分布,它是振幅的模的平方,跟位相没关系,所以一个直径为D的颗粒所产生的衍射光强的分布可以用等直径的圆孔产生的光强分布来代替。
圆孔的衍射在19世纪末就有解析形式的理论表达。远场的衍射理论称为“夫朗和费衍射理论”。图2还表示出了观察远场衍射的经典装置:在圆孔后放置一个光学透镜,在透镜的焦平面上放置观察屏,这样在屏上看到的图像就是远场衍射光斑。衍射角度为的衍射光落在屏上的位置到屏的中心的距离为( 是透镜的焦距)。顺便科普一个光学名词:如果透镜是对焦平面消像差的,该透镜就称为“傅里叶透镜”。
从图2可以看到,远场的衍射光斑由中心亮斑和一系列同心圆环组成,被称为“爱里斑”。理论上可以证明,爱里斑的第一个暗环内包含了大约84%的衍射总光能,所以习惯上把第一个暗环所对应的衍射角称为爱里斑的(角)半径。爱里斑的半径与圆孔直径、也就是颗粒的直径近似成反比,因此屏上的光强分布与颗粒大小之间有一一对应关系。激光粒度仪就是根据这个原理分析颗粒大小的。
一个10微米的颗粒,如果用0.633微米(红光he-Ne激光波长)的光去照射,那么衍射角就是4.4°;100微米的颗粒,衍射角就是0.44°了。世界上第一台激光粒度仪直到1970年前后(准确的年份有几种说法)才出现,就是因为它首先需要一种单色性、方向性都足够高、强度足够强的光源,这就是激光。所以它只能出现在激光器问世(1961年)之后。另外,探测衍射光场的分布需要硅光电探测器阵列,需要用到集成电路制作工艺;把衍射光的分布转换成粒度分布需要台式计算机,这些条件都是1960年以后才出现的。
国内最早开始激光粒度仪研制的是天津大学的张以谟团队,当时是承接了国家科委的六五(1981年到1985年)科技攻关项目。项目于1989年通过了国家科委的技术鉴定。产品名称当时叫做“激光滴谱仪”,设定的应用对象是液体雾滴的粒度测量。比天津大学略晚开展激光粒度仪研制的单位还有上海机械学院(后改名“上海理工大学”)、山东建材学院(后并入济南大学)、四川省轻工业研究院、重庆大学和辽宁(丹东)仪器仪表研究所。
从上面的介绍可以看出,国产激光粒度仪的出现时间比世界上最早的同类产品晚了大约20年。早期国产仪器的落后,首先就是因为起步的时间晚。起步晚的原因有这么几个:(1)国外开始研发激光粒度仪的时间正好是中国的时期,闭关锁国,国内的科研人员不太了解国外的动态,一直到1970年代末改革开放后,国外的产品卖到中国,以及国内的科研人员到国外进修,才知道有这么一种产品。(2)激光粒度仪的应用对象是从事粉体、浆料、乳液、胶体以及喷雾的科研和生产单位,当时中国在生产和科研两个方面都大幅落后于国外。国内的应用需求对该产品的研发的拉动不强烈。(3)在改革开放前以及改革开放后的很长一段时间,科研由高校和研究机构做,而生产由工厂做。科研单位感受不到应用的需求,而生产单位即使知道有需求,也没有能力设计一款光、机、电和计算机一体化的产品。(4)激光粒度仪作为当时的高精尖产品,需要激光器、电脑、形硅光电池阵列、半导体芯片等元器件和设备的配套,在上世纪六、七十年代,中国很难获得这些东西。
但是如果想把粒度测量下限扩展到接近或小于光的波长,那么就不得不考虑更大角度范围的散射光了。现在的粒度仪测量下限可以达到光波长的1/10左右。图3表示出几种亚微米颗粒的散射光强分布。从图上可以看出,对小颗粒来说,不同粒径散射光强度分布的差别,主要在大角度上,甚至大到180°。这就需要仪器的光学系统能测量0°到180°全角范围的散射光,光学模型也必须用Mie散射理论了。
目前国内国外的厂商,大多数采用复杂但严谨的Mie理论,但也有个别国外厂商还在用衍射理论。从所采用的光学模型来看,国内厂商与国外的主流厂商是同步的。相反,个别国外厂商还在用夫朗和费衍射理论,就显得抱残守缺了。
国内厂商——珠海真理光学仪器有限公司与天津大学的联合团队发现了造成这个困惑的根源:爱里斑的反常变化(ACAD)。通常我们都认为颗粒越小,爱里斑越大,于是颗粒大小与爱里斑大小之间有一一对应关系,所以粒度仪能够根据散射光的分布推算粒度分布。但事实上在有的粒径区间,会出现违反上述规律的情况:颗粒越小,爱里斑也越小。我们把这样的粒径区间叫做“反常区”。图4是根据Mie散射理论用数值计算的方法模拟出的聚苯乙烯微球的爱里斑的变化。图中粒径从3微米到3.5微米的爱里斑尺寸的变化就属于反常变化。对聚苯乙烯微球来说,3微米左右正好是在反常区,所以测量出现异常。研究论文发表于2017年。
该研究揭示出,任何无吸收或弱吸收的颗粒的光散射都存在反常现象。如果颗粒无吸收,则存在无限多个反常区。对粒度测量有影响的主要是第一反常区,其所处的粒径区间大约在0.5微米到10微米,具体位置跟颗粒与分散介质的折射率以及光波长有关。颗粒折射率越大,反常区中心对应的粒径越小。被测颗粒的粒径落在第一个反常区的话,通常的反演算法就难以根据散射光的分布计算出正确的粒度分布。反常现象对激光粒度测量的影响是普遍存在的,这将在第3节继续讨论。
爱里斑反常变化现象的发现与研究,是国内厂商与研究机构对激光粒度测试技术的创造性贡献,当然是世界范围内独一无二的,是领先于世界的。
亚微米颗粒的散射光能分布见图5,其中假设了探测器的面积与散射角成正比,照明光是线偏振光,偏振方向垂直于散射面。其中图(a)表示全角范围内完整的散射光能分布。从中可以看出,垂直偏振散射光是分布在0°到180°的全角范围内的,对0.3微米以细的颗粒来说,散射光能的主峰分布处在40°到90°的前向大角度上。由于光能分布的主峰位置(如果有)与粒径之间有最显著的特异。